Alcácer đại diện cho Tây Ban Nha ở tất cả các cấp độ thanh thiếu niên. Với đội hình dưới 17, anh đã lọt vào trận chung kết tại Giải vô địch bóng đá u-17 châu Âu 2010, cùng với đồng đội Valencia Valencia Juan Bernat và được ghi danh vào danh sách ghi bàn hàng đầu của đội với sáu bàn thắng, trong đó có 14 bàn khác cũng ghi được một kỷ lục mới.[25] Đã giành giải vô địch châu Âu dưới 19 tuổi vào năm 2011 và 2012.

Vào ngày 29 tháng 8 năm 2014, Alcácer được HLV Vicente del Bosque đặt tên cho đội tuyển 23 cầu thủ trong trận gặp Pháp và Macedonia vào tháng 9,[26] khởi đầu vào ngày 4 tháng 9 sau khi thay Diego Costa vào nửa cuối của trận cuối 0-1 thua thân thiện với đội sau.[27] Lợi nhuận từ chấn thương của Costa, bốn ngày sau đó, anh đã có trận đấu đầu tiên với Macedonia tại Estadi Ciutat de València, ghi bàn thắng thứ hai của đội mình trong chiến thắng 5-1 trước vòng loại Euro 2016 và cũng là trợ lý cho đội thứ ba của Sergio Busquets,[28] trong vòng loại tiếp theo của họ, sang Slovakia vào ngày 9 tháng 10, thay vào đó ghi một bàn gỡ hòa 82 phút, mặc dù Tây Ban Nha đã thua 1-2.[29]

Alcocer ghi hai bàn trong chiến thắng 4-0 trước Luxembourg, đội này đã ghi dấu ấn phong độ,[30] và anh đã hoàn thành chiến dịch đủ tiêu chuẩn với năm bàn thắng, nhiều nhất là Tây Ban Nha.[31] Tuy nhiên, anh không được chọn cho giải đấu cuối cùng tại Pháp.[32]